Законы Генри, Дальтона, Сеченова. Применение этих законов при лечении кессонной болезни, лечении в барокамере и исследовании электролитного состава крови

Количество газа, растворённого в единице объёме раствора называется растворимостью: м 3 /м 3 , г/л, моль/л и т. д.

Растворимость газа в жидкости определяет способность чистого газового компонента или смеси газов образовывать с жидкостью гомогенные растворы.

Растворимость газа увеличивается с ростом давления :

Р, мм рт. ст. 102 390 874 1160

G, г/л 2.74 10,6 24,0 31,6

Газ в силу большой летучести не может растворятся в жидкости бесконечно и уже при небольшой концентрации устанавливается равновесие "раствор-газ", при этом не просто раствор, а насыщенный раствор при данных р и Т.

Процесс растворения идеального газа при сравнительно невысоких давлениях, в отсутствие химического взаимодействия газа с жидкостью, описывается законом Генри (Уильям, англ. учён. 1774-1836), открытом им в 1803 году, который гласит: "Количество растворённого в жидкости газа прямо пропорционально его давлению над раствором при постоянной температуре".

где К - константа Генри, 1/ Па, 1/ бар, 1/атм;

р - общее давление, Па, бар, атм.

В случае, когда растворяется чистый газ (один компонент), то величина р будет равна общему давлению, а если растворяется смесь газов, то величина р будет характеризует парциальное давление (р i) растворённого компонента газа в жидкости:

Закон Генри является частным случаем общего закона Дальтона .

Закон Дальтона : р = å р i

Парциальное давление компонента в смеси газов рассчитывается по формуле:

p i = p общ ×х i , (3)

где p i - парциальное давление i-го компонента;

p общ - общее давление газовой смеси;

Выражение (2) - выражение закона Генри-Дальтона.

V Г /V Ж Þ V 2 ® объёмная доля растворённого газа, которая для идеального газа равна мольной доли (х 2 ) Þ следствие закона Авогадро . х 2 = К Г? р 2 .

Выражение закона Генри-Дальтона записывается в виде:

(4)

где х i - мольная доля растворённого газа.

К i - константа Генри i-го компонента газа;

p i - парциальное давление i-го компонента газа в смеси.

Уравнение (4) иная форма, с которой мы знакомились для предельно разбавленных растворов (ПРР). В реальных предельно разбавленных растворах для растворителя (х 1) выполняется закон Рауля, а для растворенного жидкого вещества (х 2) - закон Генри.

Для ПРР растворов жидкостей в жидкостяхсо сравнимыми давлениями насыщенных паров Генри экспериментально обнаружил, что при низких концентрациях давление пара растворённого вещества пропорционально его мольной доле

р 2 = k Г? х 2 . (5)

где k Г - эмпирическая константа (константа Генри), имеющая размерность давления. Если сравнить выражение 5 с законом Рауля (з-н Рауля Þ ), то следует, что k Г @

Но коэффициент пропорциональности отличен от давления насыщенного пара чистого вещества: k Г ¹ р о i

Константа Генри определяется как тангенс угла наклона касательной к экспериментальной кривой зависимости давления пара от состава раствора при х 2 ®0.

Константа Генри определяется экстраполяцией опытных данных:

k Г = lim çр 2 / х 2 ç при х 2 ®0.

При х 2 ®1, k Г ® р о 2 , и мы получим закон Рауля.

Сравним эти две формы (4)

р 2 = k Г? х 2 . (5) Откуда следует Þ К = 1/ k Г.

На практике растворимость газа принято выражать не в мольных долях, а в объёмных единицах по выражению (1): , . (6)

Отношение растворимости к давлению (при T = const) есть константа Генри:

И она имеет физический смысл коэффициента растворимости при парциальном давлении газа равном единице, 1 бар, 1 МПа, 1 атм.

Мерой растворимости газа в жидкости является коэффициент растворимости (a ), который характеризует количество растворённого в жидкости (растворе) газа при данных термобарических (р и Т) условиях:

a = (V Г /V р) р, Т, (7)

где a - коэффициент растворимости газа (коэффициент Бунзена ), м 3 /м 3 .

Аналитическое выражение закона Генри термодинамическим методом можно получить на основе уравнения Гиббса-Дюгема:

, (8)

где х 1 и х 2 - мольные доли растворителя (1 - жидкость) и растворённого вещества (2 - газ);

m 1 и m 2 - химические потенциалы растворителя и растворённого вещества.

Химические потенциалы можно определить по следующим выражениям:

и , (9)

где р 1 и р 2 - парциальные растворителя и растворённого газа.

Продифференцировав выражения (9), получим дифференциалы от химических потенциалов:

и . (10)

Подставляем выражение (4.10) в исходное уравнение Гиббса-Дюгема (8):

Выделяем dlnp 2 из уравнения (11):

. (12)

Это уравнение можно преобразовать к такому виду:

. (13)

Парциальное давление пара с идеальными свойствами для растворителя можно определить по закону Рауля и выразить его через давление насыщенного пара:

Продифференцируем (14) по х 1: , подставим его в (13) и получим следующее уравнение:

или . (15)

Берём неопределённый интеграл от уравнения (15) с введением константы интегрирования lnk, где k Г - константа Генри:

(16)

После потенцирования выражения (4.16) получаем уравнение закона Генри :

р 2 = k Г ×х 2 . (17)

На основе этого уравнения закон Генри гласит : "При постоянной температуре парциальное давление летучего (газообразного) компонента (р 2) прямо пропорционально его мольной доле в жидкости (х 2)".

Эта формулировка закона Генри применима для случая, когда растворённое газообразное вещество развивает бо¢льшую упругостью пара (р о Г) по сравнению с упругостью пара чистого растворителя (р о р), что характерно для газов. При этом оба вещества раствора (газ и растворитель) химически инертны. Размерность величины k Г в уравнении (17) такая же как и парциального давления.

Растворимость газов в жидкостях прямо пропорциональна парциальному давлению газа (р г) над поверхностью жидкости: .

Константа Генри постоянна для i-го вещества при данной температуре, а при изменении температуры её значение меняется по экспоненциальному закону. Значения величин К для разных систем приводятся в справочниках по термодинамическим свойствам веществ.

В общем случае, константа Генри зависит от природы газа, природы растворителя и температуры .

В области высоких давлений (выше 1¸1.2 МПа) или когда свойства газового раствора неидеальны , что может проявляться при сравнительно высоких концентрациях растворённого газа в растворителе, то в выражении закона Генри вместо давлений используют величины фугитивностей:

f г /К г = х г и f г = g f × p г, (18)

где f г - фугитивность (летучесть) газа;

g f - коэффициент фугитивности, зависящий от р и Т.

Принцип Ле Шателье . На термодинамическую систему, находящуюся в состоянии устойчивого равновесия, могут воздействовать внешние факторы, выводящие её из этого состояния. Реакцию системы на эти воздействия можно качественно определить на основе принципа Ле Шателье-Брауна, предложенного в 1884 году французским химиком Анри Луи Ле Шателье (1850-1936 г.г.) и обоснованного в 1887 году немецким физиком Карлом Фердинандом Брауном (1850-1918 г.г.): "Внешние воздействия, выводящие термодинамическую систему из состояния устойчивого равновесия, вызывают в ней протекание процессов, которые уменьшают влияние этих внешних возмущений".

Масса газа, растворенного в жидкости, пропорциональна давлению газа над поверхностью жидкости.

Закон Генри описывает процесс растворения газа в жидкости. Что представляет собой жидкость, в которой растворен газ, мы знаем на примере газированных напитков — безалкогольных, слабоалкогольных, а по большим праздникам — шампанского. Во всех этих напитках растворена двуокись углерода (химическая формула CO 2) — безвредный газ, используемый в пищевой промышленности по причине его хорошей растворимости в воде, а пенятся после открытия бутылки или банки все эти напитки по той причине, что растворенный газ начинает выделяться из жидкости в атмосферу, поскольку после открытия герметичного сосуда давление внутри падает.

Собственно, закон Генри констатирует достаточно простой факт: чем выше давление газа над поверхностью жидкости, тем труднее растворенному в ней газу высвободиться. И это совершенно логично с точки зрения молекулярно-кинетической теории , поскольку молекуле газа, чтобы вырваться на свободу с поверхности жидкости, нужно преодолеть энергию соударений с молекулами газа над поверхностью, а чем выше давление и, как следствие, число молекул в приграничной области, тем сложнее растворенной молекуле преодолеть этот барьер.

Закон Генри объясняет и другое свойство шипучих напитков — характерную пену, которая так и стремится выплеснуться наружу после того, как вы открыли бутылку газировки или (если повезет) шампанского. Чтобы закачать в напиток побольше газа, производители нарочно закупоривают бутылки и банки под большим приповерхностном давлении, а в шампанском оно и вовсе нагнетается само в процессе ферментации и естественного выделения двуокиси углерода внутри бутылки.

Когда вы дергаете за кольцо банки или открываете бутылку, углекислый газ, находящийся внутри под высоким давлением, производит характерный хлопок или шипение. Давление над поверхностью жидкости стремительно падает, уравниваясь с атмосферным давлением, и молекулы CO 2 начинают беспрепятственно выделяться из напитка, в котором были растворены, в результате чего напиток пузырится и пенится. Рано или поздно растворенный углекислый газ выделится из жидкости практически весь, направленное к поверхности давление растворенного в жидкости CO 2 сравняется с атмосферным, и напиток перестанет пениться и пузыриться. Вот почему шипучие напитки в откупоренном виде выдыхаются — и достаточно быстро.

Оказывается, физический смысл можно найти даже в банке газировки.

William Henry, 1774-1836

Английский химик и физик. Родился в семье владельца химической мануфактуры в г. Манчестер. Учился на медицинском факультете Эдинбургского университета, окончив его, работал в морге в Манчестере. Унаследовав семейную химическую мануфактуру, посвятил свободное время физико-химическим исследованиям. Помимо закона, названного его именем, Генри открыл химическую формулу аммиака и обнаружил различие между метаном и этиленом. Помимо исследований (на которые он потратил значительную часть семейного наследства) Генри оставил после себя учебник «Элементы экспериментальной химии» (Elements of Experimental Chemistry) , признанный самым удачным учебником по химии первой половины XIX века. Близким другом и сотрудником Генри был другой видный ученый того времени Джон Дальтон (см. Закон Дальтона), а сын Уильяма Генри старшего Уильям Чарльз Генри (William Charles Henry) впоследствии написал первую и наиболее полную биографию друга своего отца.

Бабочки, конечно, ничего не знают о змеях. Зато о них знают птицы, охотящиеся на бабочек. Птицы, плохо распознающие змей, чаще становятся...

Зависимость растворимости газов в жидкости определяется законом Генри :

«Растворимость газа в жидкости прямо пропорциональна парциальному давлению газа при постоянной температуре».

Условием рановесного распределения вещества между газом и жидкостью является равенство химических потенциалов между жидкой и газовой фазами:

Химический потенциал описывается уравнением:

C =Г· P – закон Генри.

Г - постоянная Генри, C – мольная доля растворенного вещества.

Уравнение применимо для идеальных растворов. Если происходит диссоциация или ассоциация:

C n =Г· P

n-коэффициент, учитывающий изменение числа частиц в растворе.

Вообще, при растворении газа в жидкости устанавливается равновесие:

Газ + Жидкость = Насыщенный раствор газа в жидкости

При этом объем системы существенно уменьшается. Следовательно, повышение давления должно приводить к смещению равновесия вправо, т. е. к увеличению растворимости газа; и наоборот.

Растворимость газа в жидкости зависит от ряда факторов : природа растворителя и растворимого вещества, давления, газовой фазы и температуры.

Наибольшее влияние на растворимость газов в жидкостях оказывает природа веществ. Так, в 1 литре воды при t = 18 °C и P = 1 атм. растворяется 0.017 л. азота, 748.8 л. аммиака или 427.8 л. хлороводорода. Аномально высокая растворимость газов в жидкостях обычно обусловливается их специфическим взаимодействием с растворителем – образованием химического соединения (для аммиака) или диссоциацией в растворе на ионы (для хлороводорода). Газы, молекулы которых неполярны, растворяются, как правило, лучше в неполярных жидкостях – и наоборот. Зависимость растворимости газов от давления выражается законом Генри (Генри–Дальтона). Газы, способные к специфическому взаимодействию с растворителем, данному закону не подчиняются.

Растворимость газов в жидкостях существенно зависит от температуры ; количественно данная зависимость определяется уравнением Клапейрона–Клаузиуса (здесь X – мольная доля газа в растворе, λ – тепловой эффект растворения 1 моля газа в его насыщенном растворе):

Как правило, при растворении газа в жидкости выделяется теплота (λ < 0), поэтому с повышением температуры растворимость уменьшается. Растворимость газов в жидкости сильно зависит от концентрации других растворенных веществ.

Зависимость растворимости газов от концентрации электролитов в жидкости выражается формулой Сеченова (X и X o – растворимость газа в чистом растворителе и растворе электролита с концентрацией C):

Таким образом, суммируя вышесказанное можно сделать следующие выводы. Поскольку растворение газов в воде представляет собой экзотермический процесс, их растворимость с повышением температуры уменьшается. Если оставить в теплом помещении стакан с холодной водой, то внутренние стенки его покрываются пузырьками газа - это воздух, который был растворен в воде, выделяется из нее вследствие нагревания. Значит, простым кипячением воды можно удалить из воды весь растворенный в ней воздух. Также процесс растворения подчиняется принципу Ле Шателье.

Закон Генри – Дальтона относится к растворимости газов жидкости в зависимости от упругости этого газа, производящего давление на жидкость.

При некотором определенном давлении и постоянно температуре растворяется в жидкости определенное количество газа, зависящее также и от свойств жидкости. При увеличении или уменьшении давления газовой атмосферы на жидкость с сохранением той же температуры увеличивается или уменьшается в таком же отношении количество растворенного газа.

Растворимость газа прямо пропорциональна давлению.

C i =K g P i

Закон Сеченова

Чем выше концентрация электролита, тем ниже растворимость раствора.

C i =C o e - KgCe

Роль раствора в жизнедеятельности организма

· Коллоидные растворы:

1. Кровь, лимфа, внутриклеточные жидкости в организме являются коллоидными растворами белков и других веществ.

2. Коллоидными растворами являются клеи и краски.

3. Мармелад, студень, аэрозоли.

4. Используются в мыловарении, фармацевтике, парфюмерии, производстве пластмасс.

· Истинные растворы:

1. Примеры: воздух, чугун, сталь, водные растворы.

2. Усвоение пищи связано с растворением питательных веществ.

3. Растворами являются многие лекарства.

4. Химические, биологические и физические исследования часто проводят с применением растворов.

Задание 7

Колигативные свойства разбавленных растворов. Диффузия. Относительное понижение давления насыщенного пара растворителя над раствором (Первый закон Рауля). Понижения температуры замерзания и повышения температуры кипения растворов по сравнению с растворителем (Второй закон Рауля). Криометрия, эбулиометрия, их применения в медико-биологических исследованиях.

Коллигативные свойства растворов – это свойства растворов, обусловленные только самопроизвольным движением молекул, то есть они определяются не химическим составом, а числом кинетических единиц – молекул в единице объема или массы. К таким коллигативным свойствам относятся:

· Понижение давления насыщенного пара

· Повышение температуры кипения растворов

· Понижение температуры замерзания растворов

· Возникновение осмотического давления

Коллигативные свойства раствора не зависят от природы растворителя и растворенного вещества, а определяется только концентрацией частиц в растворе.

Законы Рауля

Первый закон Рауля:

· Давление пара раствора, содержащего нелетучее растворенное вещество, прямо пропорционально мольной доле растворителя в данном растворе.

· Парциальное давление над раствором прямо пропорционально мольной доле растворенного вещества.

Второй закон Рауля

· Понижение температуры кипения и повышение температуры замерзания раствора прямо пропорционально моляльной концентрации раствора.

Диффузия – неравновесный процесс, вызываемый молекулярным тепловым движением и приводящий к установлению равновесного распределения концентраций внутри фаз.

Эбулиометрия и криометрия

Эбулиомерия и криометрия используются для определения ряда констант веществ. Метод криометрии имеет широкое применение при исследовании растворов, представляющих собой по меньшей мере двухкомпонентную систему и образующих три фазы: пар, жидкость, твердое вещество.

Криометрия – совокупность методов определения молекулярной массы неэлектролитов, степени диссоциации слабых электролитов и осматического давления, основанных на измерении разности температур замерзания чисторастворителя и растворов исследуемых веществ.

Метод криометрии значительно удобнее и им пользуются чаще, чем методом эбулиометрии, так как в первом случае не опасны потери растворителя при испарении.

Эбулиометрия базируется на различии между температурами кипения раствора и чистого растворителя.

Методами эбулиометрии изучены коэффициенты относительной летучести хлорида галлия с хлоридами мышьяка, теллура, германия, олова, титана.

Лимитирующим фактором в применении эбулиометрии для определения молекулярных весов полимеров является чувствительность измерения температуры.

Задание 8

Осмос. Осмотическое давление. Закон Вант-Гоффа для разбавленных растворов электролитов и неэлектролитов. Изотонический коэффициент. Поведение живой клетки в гипо-, гипер-, изотонических растворах. Плазмолиз, гемолиз. Роль осмоса и осмотического давление в биологических системах. Осмотическое давление крови, осмотическое давление.

Остос – односторонняя диффузия растворителя через полупроницаемую мембрану в сторону концентрированного раствора.

Осматическое давление – внешнее давление на раствор, при котором устанавливается осматическое равновесие между раствором в чистом растворителе.

Закон Вант-Гоффа:

Осматическое давление раствора равно давлению, которое имело бы растворенное вещество, если бы оно при данной температуре находилось в газообразном состоянии и занимало такой же объём, какой занимает раствор.

Осматическое давление разбавленных растворов неэлектролитов прямо пропорционально молярной концентрации и абсолютной температуре раствора и не зависит от его природы.

Изотонический коэффициент – безмерный параметр, характеризующий поведение вещества в растворе. Он численно равен отношению значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения некоторого коллигативного свойства раствора данного вещества и значения того же коллигативного свойства неэлектролита той же концентрации при неизменных параметрах системы.

Раствор, имеющий более высокое осмотическое давление по сравнению с другим раствором, называется гипертоническим , имеющий более низкое – гипотоническим .

Гипертонический раствор - раствор, имеющий большую концентрацию вещества по отношению к внутриклеточной. При погружении клетки в гипертонический раствор, происходит её дегирадации – внутриклеточная вода выходит наружу, что приводит к высыханию и сморщиванию клетки. Гипертонические растворы применяются при осмотерапии для лечения внутримозгового кровоизвлияния.

Гипотонический раствор – раствор, имеющий меньшее осмотическое давление по отношению к другому, то есть обладающий меньшей концентрацией вещества, не проникающего через мембрану. При погружении клетки в гипотонический раствор, происходит осмотическое проникновение воды внутрь клетки с развитием её гипергидратации – набухания с последующим цитолизом.

Обилие воды в клетках и тканях необходимы для нормального течения многообразных физических и химических процессах гидратации и диссоциации веществ, реакций гидролиза, окисления.

Плазмолиз – отделение протопласта от клеточной стенки в гипертоническом растворе.

Гемолиз – разрушение эритроцитов крови с выделением в окружающую среду гемоглобина.

Задание 9

Растворы электролитов. Электролиты в организме человека.Растворы слабых электролитов, теория Аррениуса. Понятия о константе диссоциации и степени диссоциации. Закон разбавления Оствальда. Теории кислот и оснований Аренниуса, Бренстеда-Лоури, Льюиса.

Раствор – гомогенная смесь из двух или более компонентов. Один компонент (чья масса преобладает) – растворитель, второй – растворимое вещество.

Растворы электролитов

Электролиты – вещества, которые при растворении подвергаются диссоциации на ионы. В результате раствор приобретает способность проводить электрический ток.