Внутренняя энергия и теплоемкости идеального газа. Классическая теория теплоемкостей

Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Следовательно внутренняя энергия Um одного моля идеального газа равна: 1 так как kN = R универсальная газовая постоянная.

Если эта работа Вам не подошла внизу страницы есть список похожих работ. Так же Вы можете воспользоваться кнопкой поиск

ЛЕКЦИЯ №16

ВНУТРЕННЯЯ ЭНЕРГИЯ ИДЕАЛЬНОГО ГАЗА

Рассмотрим внутреннюю энергию идеального газа. В идеальном газе притяжение между молекулами отсутствует. Поэтому их потенциальная энергия равна нулю. Тогда внутренняя энергия этого газа будет складываться только из кинетических энергий отдельных молекул. Вычислим сначала внутреннюю энергию одного моля газа. Известно, что число молекул, находящихся в одном моле вещества, равно числу Авогадро N А . Средняя кинетическая энергия молекулы находится по формуле. Следовательно, внутренняя энергия U m одного моля идеального газа равна:

(1)

так как kN A = R — универсальная газовая постоянная. Внутренняя энергия U произвольной массы газа M равна внутренней энергии одного моля, умноженной на число молей n , равной n = M / m , где m — молярная масса газа, т.е.

(2)

Таким образом, внутренняя энергия данной массы идеального газа зависит только от температуры и не зависит от объёма и давления.

КОЛИЧЕСТВО ТЕПЛОТЫ

Внутренняя энергия термодинамической системы под воздействием ряда внешних факторов может меняться, о чём как видно из формулы (2), можно судить по изменению температуры этой системы. Например, если быстро сжать газ, то его температура повышается. При сверлении металла также наблюдается его нагревание. Если привести в контакт два тела, имеющих разные температуры, то температура более холодного тела повышается, а более нагретого — понижается. В первых двух случаях внутренняя энергия изменяется за счёт работы внешних сил, а в последнем — происходит обмен кинетическими энергиями молекул, в результате чего суммарная кинетическая энергия молекул нагретого тела уменьшается, а менее нагретого — возрастает. Происходит передача энергии от горячего тела к холодному без совершения механической работы. Процесс передачи энергии от одного тела к другому без совершения механической работы получил название теплопередачи или теплообмена . Передача энергии между телами, имеющими разные температуры, характеризуется величиной, называемой количеством теплоты или теплотой , т.е. количество теплоты — это энергия, переданная путём теплообмена от одной термодинамической системы к другой вследствие разницы температуры этих систем.

ПЕРВЫЙ ЗАКОН ТЕРМОДИНАМИКИ

В природе существует закон сохранения и превращения энергии , согласно которому энергия не исчезает и не возникает вновь, а лишь переходит из одного вида в другой . Этот закон применительно к тепловым процессам , т.е. процессам, связанным с изменением температуры термодинамической системы, а также с изменением агрегатного состояния вещества, получил название первого закона термодинамики.

Если термодинамической системе сообщить некоторое количество теплоты Q , т.е. некоторую энергию, то за счёт этой энергии в общем случае происходит изменение её внутренней энергии D U и система, расширяясь, совершает определённую механическую работу A . Очевидно, что, согласно закону сохранения энергии, должно выполняться равенство:

т.е. количество теплоты, сообщённое термодинамической системе, расходуется на изменение её внутренней энергии и на совершение системой механической работы при её расширении. Соотношение (4) носит название первого закона термодинамики.

Выражение первого закона удобно записывать для малого изменения состояния системы при сообщении ей элементарного количества теплоты dQ и совершения системой элементарной работы dA , т.е.

(4)

где dU — элементарное изменение внутренней энергии системы. Формула (4) представляет собой запись первого закона термодинамики в дифференциальной форме.

РАБОТА ГАЗА ПРИ ИЗМЕНЕНИИ ЕГО ОБЪЁМА

Рис. 1

Пусть газ находится в цилиндрическом сосуде, закрытом подвижным поршнем. Нагреем газ, в результате чего его объём изменяется. Обозначим первоначальный и конечный объём газа через V 1 и V 2 , а площадь поперечного сечения поршня — через S (рис. 1). Найдём работу, совершаемую газом при его расширении. Она равна работе, которую совершают силы, действующие на поршень при его перемещении. При движении поршня давление газа изменяется. Поэтому и сила приложенная к поршню, также изменяется. Тогда механическая работа A находится по формуле:

(5)

В данном случае a = 0 (a — угол между силой и элементарным перемещением) и cos a = 1. Модуль силы F находим через давление P , которое оказывает газ на поршень: F = PS . С учётом этого, для элементарной работы dA получаем, что dA = F·dl· cos a = PS·dl = P·dV , где dV = S·dl — элементарное приращение объёма. Подставляя это выражение в (5), имеем:

(6)

ПРИМЕНЕНИЕ ПЕРВОГО ЗАКОНА ТЕРМОДИНАМИКИ К РАЗЛИЧНЫМ ПРОЦЕССАМ

1. Изохорический процесс. Процесс, протекающий при постоянном объёме ( V = const), называют изохорическим (изохорным ). Поскольку V = const, то элементарное изменение объёма dV = 0, и элементарная работа газа dA = P·dV = 0, т.е. при этом процессе газ не совершает механической работы. Тогда первый закон термодинамики запишется:

DQ V = dU . (7)

Следовательно, при изохорическом процессе количество теплоты, сообщённое газу, полностью расходуется на изменение его внутренней энергии. Отметим, что в (7) использовано принятое в термодинамике обозначение. Если какой-либо параметр при данном процессе не изменяется, то он служит индексом при интересующей нас величине.

Количество теплоты, переданное или отданное термодинамической системе, определяется через её теплоёмкость. Теплоёмкость — это физическая величина, измеряемая количеством теплоты, которую необходимо сообщить для нагревания системы на один градус. Очевидно, что количество теплоты, необходимое для нагревания системы на один градус, зависит от массы вещества. Поэтому вводят понятие удельной и молярной теплоёмкости. Удельная теплоёмкость c характеризуется количеством теплоты, необходимым для повышения температуры единицы массы вещества на один градус. Молярная теплоёмкость C  — это количество теплоты, требуемое для повышения температуры одного моля вещества на один градус. Эти теплоёмкости связаны между собой соотношением

C  = m c , (8)

где m — молярная масса.

Если одному молю вещества сообщить количество теплоты dQ m и при этом его температура изменится на dT градусов, то по определению

(9)

Теплоёмкость зависит от внешних условий, при которых происходит нагревание термодинамической системы. Различают теплоёмкости при постоянном давлении (изобарная теплоёмкость) и при постоянном объёме (изохорная теплоёмкость). Обозначим молярную изохорную теплоёмкость через C m V . Согласно выражению (9), она равна:

(10)

так как из (7) следует, что dQ  V = dU  . Из формулы (10) получаем, что

DU m = C m V dT . (11)

Для нахождения внутренней энергии одного моля вещества надо проинтегрировать выражение (11), т.е.

(12)

В не слишком широких интервалах температур C m V остаётся постоянной. Тогда её можно вынести за знак интеграла и (12) запишется

U m = C m V T. (13)

Для произвольной массы вещества M внутренняя энергия U равна внутренней энергии U m одного моля, умноженной на число молей n = M / m , т.е.

(14)

2. Изобарический процесс. Процесс, происходящий при неизменном давлении ( P = const), называется изобарическим (изобарным ). Работу газа при увеличении объёма от V 1 до V 2 находим, используя формулу (6):

(15)

так как P = const, то её вынесли за знак интеграла. Первый закон термодинамики в дифференциальной форме, учитывая, что dA = P  dV , запишется в виде

DQ = dU + P·dV . (16)

Молярная изобарная теплоёмкость C m P равна

(17)

Теплоёмкости газа при постоянном давлении и объёме связны соотношением:

C m P = C m V + R . (18)

Соотношение (18) носит название уравнения Майера . Из него следует, что теплоёмкость при изобарическом процессе больше, чем при изохорическом.

3. Связь теплоёмкости идеального газа со степенями свободы молекул. Сравнивая выражения и U m = C m V T , находим, что молярная изохорная теплоёмкость равна:

(19)

где i — число степеней свободы молекулы. Молярную изобарную теплоёмкость находим, воспользовавшись уравнением Майера и формулой (19):

(20)

Если молекулу считать жёсткой, то для одноатомных газов i = 3, для двухатомных — i = 5 и для многоатомных — i = 6. Подставляя эти значения в (19) и (20), можно вычислить молярные теплоёмкости газов. Из опытных данных следует, что теплоёмкость реальных одноатомных газов (гелий, аргон, неон и др.) близка к расчётным значениям в довольно широком температурном интервале. Теплоёмкость же двухатомных и многоатомных газов близка к расчётным величинам лишь при температурах, мало отличающихся от комнатной температуры. В широком же температурном интервале наблюдается зависимость теплоёмкости от температуры, в то время как, с точки зрения классической теории, она должна быть постоянной. Объяснение такого поведения теплоёмкости даётся квантовой механикой.

4. Изотермический процесс. Процесс, происходящий при постоянной температуре ( T = const), называют изотермическим .

а) Рассмотрим первый закон термодинамики для данного процесса. Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры. Поэтому при постоянной температуре внутренняя энергия постоянна ( U = const), и следовательно, D U = 0 . Тогда первый закон термодинамики принимает вид:

Q T = A T , (21)

т.е. количество теплоты, сообщённое газу при изотермическом процессе, полностью превращается в работу, совершаемую газом.

б) Вычислим работу, совершаемую идеальным газом, при данном процессе при изменении объёма от V 1 до V 2 . Зависимость давления газа от объёма и температуры находим из уравнения Менделеева — Клапейрона: Тогда с учётом выражения (3) имеем, что

(22)

поскольку T = const, то её также вынесли за знак интеграла.

7. Адиабатический процесс. Уравнение Пуассона.

а) Процесс, протекающий в термодинамической системе без теплообмена с окружающей средой, называется адиабатическим (адиабатным ). Для практического осуществления такого процесса газ помещают в сосуд с теплоизоляционными стенками. Поскольку любой материал в той или иной степени проводит теплоту, то процесс можно считать адиабатическим лишь приближённо. Хорошим приближением к адиабатическому процессу являются быстро протекающие процессы. Кратковременность процесса приводит к тому, что система не успевает обменяться теплотой с окружающей средой. При адиабатическом процессе газ не отдаёт и не получает количество теплоты, т.е. dQ = 0. Тогда первый закон термодинамики имеет вид:

0 = dU + dA или dA = – dU , (23)

т.е. работа, совершаемая газом при адиабатическом процессе, производится только за счёт изменения его внутренней энергии . Если газ расширяется, то dV > 0 и dA = P·dV > 0. Из формул (23) следует, что dU < 0, а следовательно, температура газа понижается. Если же газ сжимается, то dA < 0 и dU > 0, а его температура повышается. Этим объясняется, например, нагревание воздуха в цилиндре дизельного двигателя при его сжатии.

б) Уравнение, которое описывает адиабатический процесс, происходящий в газе, таково:

PV  = const, (24)

Рис. 2

где P — давление газа, V — объём, занимаемый газом, g = C m P / C m V — отношение молярных теплоёмкостей при изобарическом и изохорическом процессах. Это соотношение называется уравнением Пуассона . Уравнение Пуассона можно записать в ином виде, воспользовавшись уравнением Менделеева — Клапейрона. Из него находим, что Подставляя это выражение в (24) и учитывая, что величины M , m и R постоянные, получаем:

TV  –1 = const. (25)

Используя выражения (19) и (20), находим: где i — число степеней свободы молекулы. График, соответствующий уравнению Пуассона, называется адиабатой (рис. 2). Поскольку всегда g > 1, то адиабата идёт круче изотермы, соответствующей закону Бойля — Мариотта.

Определение. Внутренней энергией какого-либо тела называется энергия этого тела за вычетом кинетической энергии тела как целого и потенциальной энергии тела во внешнем поле сил. Она является функцией внутреннего состояния системы. Для идеального газа внутренняя энергия состоит из суммы энергий поступательного, вращательного и колебательного движений молекул . (Заметим, что в общем случае во внутреннюю энергию входят энергия взаимодействия атомов, энергия электронных оболочек, внутриядерная энергия и др.). Внутреннюю энергию одного моля идеального газа найдём, умножив число Авогадро на среднюю энергию одной молекулы:

Учитывая, что , получим:

т.е. внутренняя энергия идеального газа является функцией температурыи пропорциональна ей, а также зависит от числа степеней свободы молекул . То, что внутренняя энергия является функцией состояния системы, означает, что всякий раз, когда система оказывается в данном состоянии, ее внутренняя энергия принимает присущее этому состоянию значение, независимо от предыстории системы. Следовательно, изменение внутренней энергии при переходе системы из одного состояния в другое будет всегда равно разности значений внутренней энергии в этих состояниях, независимо от пути, по которому совершался переход .

Свяжем внутреннюю энергию с теплоёмкостью. По определению теплоёмкость в процессе при постоянном объёме , для идеального газа

Соответственно

3 . Основное уравнение молекулярно-кинетической теории.

Постановка задачи . Требуется получить связь между макропараметрами – давлением P, температурой T, с микропараметрами – массой молекулы m , её скоростью и концентрацией молекул n .

Пусть имеется некоторый сосуд с газом. Будем считать, что молекулы могут двигаться вдоль осей x, y, z. Выберем на стенке сосуда участок поверхности (Рис. 7.2). Если в сосуде N молекул, то вследствие равновероятности этих направлений вдоль каждой оси будет двигаться

произведению плотности молекул (где объём сосуда) на объём , т.е. число молекул, летящих к площади

По закону сохранения импульса каждая молекула при ударе о стенку передаёт ей импульс (удар считается упругим), равный изменению импульса молекулы (Рис. 7.3, а, б ).

По 2-му закону Ньютона:

, (3)

где сила, действующая со стороны молекулы на стенку; длительность взаимодействия молекулы со стенкой.

Для всех молекул, находящихся в параллелепипеде:

.

Поделив правую и левую части на , учитывая, что

по определению давления и производя необходимые сокращения, получим или .

Если в выводе учесть, что скорости отдельных молекул могут быть различными, то величину следует заменить средней величиной квадрата скорости .

А так как средняя энергия поступательного движения молекулы

Физический смысл уравнения: давление, оказываемое газом на стенки сосуда прямо пропорциональна числу молекул в единице объёма и средней кинетической энергии поступательного движения одной молекулы.

4 . Уравнение состояния идеального газа Клапейрона-Менделеева

(Клапейрон (1799 – 1864) – французский физик и инженер; Менделеев Дмитрий Иванович (1834 – 1907) – великий русский учёный). Опыт даёт, что при небольших плотностях газы подчиняются уравнению (Клапейрона):

В соответствии с законом Авогадро моли всех газов занимают при одинаковых условиях одинаковый объём.

Отсюда const будет одинакова для всех газов, если количество равно 1 молю. Обозначив const=R , получим (Менделеев):

Уравнение состояния идеального газа для одного моля, где газовая постоянная , а - объем 1 моля газа.

Если у нас имеется молей, то объём будет , , подставим в уравнение состояния для 1-го моля.

Если в результате теплообмена телу передается некоторое количество теплоты, то внутренняя энергия тела и его температура изменяются. Количество теплоты Q , необходимое для нагревания 1 кг вещества на 1 К называют удельной теплоемкостью вещества c .

где M – молярная масса вещества.

Определенная таким образом теплоемкость не является однозначной характеристикой вещества. Согласно первому закону термодинамики изменение внутренней энергии тела зависит не только от полученного количества теплоты, но и от работы, совершенной телом. В зависимости от условий, при которых осуществлялся процесс теплопередачи, тело могло совершать различную работу. Поэтому одинаковое количество теплоты, переданное телу, могло вызвать различные изменения его внутренней энергии и, следовательно, температуры.

Такая неоднозначность определения теплоемкости характерна только для газообразного вещества. При нагревании жидких и твердых тел их объем практически не изменяется, и работа расширения оказывается равной нулю. Поэтому все количество теплоты, полученное телом, идет на изменение его внутренней энергии. В отличие от жидкостей и твердых тел, газ в процессе теплопередачи может сильно изменять свой объем и совершать работу. Поэтому теплоемкость газообразного вещества зависит от характера термодинамического процесса. Обычно рассматриваются два значения теплоемкости газов: C V – молярная теплоемкость в изохорном процессе (V = const) и C p – молярная теплоемкость в изобарном процессе (p = const).

В процессе при постоянном объеме газ работы не совершает: A = 0. Из первого закона термодинамики для 1 моля газа следует

где ΔV – изменение объема 1 моля идеального газа при изменении его температуры на ΔT . Отсюда следует:

где R – универсальная газовая постоянная. При p = const

Молярная теплоемкость C p газа в процессе с постоянным давлением всегда больше молярной теплоемкости C V в процессе с постоянным объемом (рис. 3.10.1).

В частности, это отношение входит в формулу для адиабатического процесса.

Между двумя изотермами с температурами T 1 и T 2 на диаграмме (p , V ) возможны различные пути перехода. Поскольку для всех таких переходов изменение температуры ΔT = T 2 – T 1 одинаково, следовательно, одинаково изменение ΔU внутренней энергии. Однако, совершенные при этом работы A и полученные в результате теплообмена количества теплоты Q окажутся различными для разных путей перехода. Отсюда следует, что у газа имеется бесчисленное количество теплоемкостей. C p и C V – это лишь частные (и очень важные для теории газов) значения теплоемкостей.

Термодинамические процессы, в которых теплоемкость газа остается неизменной, называются политропическими . Все изопроцессы являются политропическими. В случае изотермического процесса ΔT = 0, поэтому C T = ∞. В адиабатическом процессе ΔQ = 0, следовательно, C ад = 0.

Следует отметить, что «теплоемкость», как и «количество теплоты» – крайне неудачные термины. Они достались современной науке в наследство от теории теплорода , господствовавшей в XVIII веке. Эта теория рассматривала теплоту как особое невесомое вещество, содержащееся в телах. Считалось, что оно не может быть ни создано, ни уничтожено. Нагревание тел объяснялось увеличением, а охлаждение – уменьшением содержащегося внутри них теплорода. Теория теплорода несостоятельна. Она не может объяснить, почему одно и то же изменение внутренней энергии тела можно получить, передавая ему разное количество теплоты в зависимости от работы, которую совершает тело. Поэтому лишено физического смысла утверждение, что «в данном теле содержится такой-то запас теплоты».

В молекулярно-кинетической теории устанавливается следующее соотношение между средней кинетической энергией поступательного движения молекул и абсолютной температурой T :

При изменении температуры на ΔT внутренняя энергия изменяется на величину

Это соотношение хорошо подтверждается в экспериментах с газами, состоящими из одноатомных молекул (гелий, неон, аргон). Однако, для двухатомных (водород, азот) и многоатомных (углекислый газ) газов это соотношение не согласуется с экспериментальными данными. Причина такого расхождения состоит в том, что для двух- и многоатомных молекул средняя кинетическая энергия должна включать энергию не только поступательного, но и вращательного движения молекул.

На рис. 3.10.2 изображена модель двухатомной молекулы. Молекула может совершать пять независимых движений: три поступательных движения вдоль осей X , Y , Z и два вращения относительно осей X и Y . Опыт показывает, что вращение относительно оси Z , на которой лежат центры обоих атомов, может быть возбуждено только при очень высоких температурах. При обычных температурах вращение около оси Z не происходит, так же как не вращается одноатомная молекула. Каждое независимое движение называется степенью свободы . Таким образом, одноатомная молекула имеет 3 поступательные степени свободы, «жесткая» двухатомная молекула имеет 5 степеней (3 поступательные и 2 вращательные), а многоатомная молекула – 6 степеней свободы (3 поступательные и 3 вращательные).

В классической статистической физике доказывается так называемая теорема о равномерном распределении энергии по степеням свободы :

Если система молекул находится в тепловом равновесии при температуре T , то средняя кинетическая энергия равномерно распределена между всеми степенями свободы и для каждой степени свободы молекулы она равна

Из этой теоремы следует, что молярные теплоемкости газа C p и C V и их отношение γ могут быть записаны в виде

Для газа, состоящего из двухатомных молекул (i = 5)

Экспериментально измеренные теплоемкости многих газов при обычных условиях достаточно хорошо согласуются с приведенными выражениями. Однако, в целом классическая теория теплоемкости газов не может считаться вполне удовлетворительной. Существует много примеров значительных расхождений между теорией и экспериментом. Это объясняется тем, что классическая теория не в состоянии полностью учесть энергию, связанную с внутренними движениями в молекуле.

Теорему о равномерном распределении энергии по степеням свободы можно применить и к тепловому движению частиц в твердом теле. Атомы, входящие в состав кристаллической решетки, совершают колебания около положений равновесия. Энергия этих колебаний и представляет собой внутреннюю энергию твердого тела. Каждый атом в кристаллической решетке может колебаться в трех взаимно перпендикулярных направлениях. Следовательно, каждый атом имеет 3 колебательные степени свободы. При гармонических колебаниях средняя кинетическая энергия равна средней потенциальной энергии. Поэтому в соответствии с теоремой о равномерном распределении на каждую колебательную степень свободы приходится средняя энергия kT , а на один атом – 3kT . Внутренняя энергия 1 моля твердого вещества равна:

Это соотношение называется законом Дюлонга–Пти . Для твердых тел практически не существует различия между C p и C V из-за ничтожно малой работы при расширении или сжатии.

Опыт показывает, что у многих твердых тел (химических элементов) молярная теплоемкость при обычных температурах действительно близка к 3R . Однако, при низких температурах наблюдаются значительные расхождения между теорией и экспериментом. Это показывает, что гипотеза о равномерном распределении энергии по степеням свободы является приближением. Наблюдаемая на опыте зависимость теплоемкости от температуры может быть объяснена только на основе квантовых представлений.

Как отмечалось в § 4.1, силы взаимодействия молекул в идеальном газе отсутствуют. Это означает, что молекулярно-потенциальной энергии у идеального газа нет. Кроме того, атомы идеального газа представляют собой материальные точки, т. е. не имеют внутренней структуры, а значит, не имеют и энергии, связанной с движением и взаимодействием частиц внутри атома. Таким образом, внутренняя энергия

идеального газа представляет собой только сумму значений кинетической энергии хаотического движения всех его молекула

Поскольку у материальной точки вращательного движения быть не может, то у одноатомных газов (молекула состоит из одного атома) молекулы обладают только поступательным движением. Так как среднее значение энергии поступательного движения молекул определяется соотношением (4.8): то внутренняя энергия одного моля одноатомного идеального газа выразится формулой где - постоянная Авогадро. Если учесть, что то получим

Для произвольной массы одноатомного идеального газа имеем

Если молекула газа состоит из двух жестко связанных атомов (двухатомный газ), то молекулы при хаотическом движении приобретают еще и вращательное движение, которое происходит вокруг двух взаимно перпендикулярных осей. Поэтому при одинаковой температуре внутренняя энергия двухатомного газа больше, чем одноатомного, и выражается формулой

Наконец, внутренняя энергия многоатомного газа (молекула содержит три или больше атомов) в два раза больше, чем у одноатомного при той же температуре:

поскольку вращение молекулы вокруг трех взаимно перпендикулярных осей вносит в энергию теплового движения такой же вклад, как поступательное движение молекулы по трем взаимно перпендикулярным направлениям.

Отметим, что формулы (5.23) и (5.24) теряют силу для реальных газов при высоких температурах, так как при этом в молекулах возникают еще колебания атомов, что ведет к увеличению внутренней энергии газа. (Почему это не относится к формуле